全膜法水处理技术分析（四）

如何进行水处理？

衡美水处理为您介绍一种先进、实用的水处理技术——全膜法水处理技术。

第二节 反 渗 透

一、反渗透的原理

1、渗透的定义

一种溶剂通过一种半透膜进入一种溶液或一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。

渗透压：当稀溶液向浓溶液的渗透停止时的压力

反渗透的定义：在浓液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中的溶剂压到半透膜的另一边稀溶液中，这和自然界正常渗透过程相反。

反渗透的条件：高选择性和高渗透性的选择性半透膜、高于溶液渗透压的操作压。 

2、渗透压的计算

根据渗透平衡时膜两侧水的化学位相等的条件，得出渗透压的计算公式，对于水的稀溶液，其计算式可近似为Vant Hoff方程：

Π = R· T ·∑ci

   式中：Π 为渗透压，Mpa；

          R 为气体常数，0.008039MPa·L/（mol·K）；

          T 为水的绝对温度，K；

         ∑ci为水中各种溶质的浓度之和，mol/L。

渗透压是选择操作压力和设计反渗透的重要依据。

25℃时部分典型溶液的渗透压数据

二、反渗透膜

1、反渗透膜的性能要求和指标

 （1）膜的化学稳定性

膜的化学稳定性主要指膜的抗氧化性和抗水解性。

膜材料都是高分子化合物，而水溶液中含有次氯酸钠、溶解氧、双氧水、六价铬等氧化剂，这些氧化剂会造成膜的氧化，影响膜的性能和寿命。因此若分离含氧化剂的水溶液，应尽量避免用含键能很低的O-O键或N-N键的膜，以提高膜的抗氧化能力，如，芳香聚酰胺膜中因有一定的N－N键，在氧化剂含量较高时易断裂，故其抗氧化性不如醋酸纤维膜。

膜的水解和氧化是同时发生的。当制备膜的高分子化合物中含    －CONH－、－COOR－、－CN－、－CN2O－等时，在酸或碱的作用下，易发生水解反应，使膜破坏，而聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等材料的抗水解性能优越，但由于其缺少亲水基团，故透水性差，常用做制作膜表面有孔的超滤膜和微孔滤膜。

（2）膜的耐热性和机械强度

反渗透膜有时需在较高温度下使用，故需耐热。

膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现，其中包括膜的耐磨性。在压力作用下，膜的压缩和剪切蠕变以及表现出的压密现象，会导致膜的透过速度下降。如能将膜直接制作在高强度的支撑材料上，会增加膜的机械强度。

（3）膜的理化指标

膜材质

允许使用的压力

适用的pH范围

耐O2和Cl2等氧化性物质的能力

抗微生物、细菌的侵蚀能力

耐胶体颗粒及有机物、微生物的污染能力

（4）膜的分离透过特性指标

膜的分离特性指标包括脱盐率（或盐透过率）、产水率（或回收率）、水通量及流量衰减系数（或膜通量保留系数）等。

A、脱盐率（Salt Rejection）

指给水中总溶解固体物（TDS）中的未透过膜部分的百分数。

脱盐率＝（1－产品水中总溶解固体物/给水中总溶解固体物）×100％

B、产水率（Permeat Flow Rate/ Recovery ）

指渗透水流的比率，也可表示为回收率，即产水流量与给水流量之比。

产水率＝（产品水流量/给水流量）×100％

C、水通量（Flux）

又称透水量，指单位面积膜的产品水流量，是设计和运行都要加以控制的重要指标，它取决于膜和原水的性质、工作压力、温度。

D、通量衰减系数（Flux decline coefficient）

指反渗透装置在运行过程中水通量衰减的程度，即运行一年后水通量与初始运行水通量下降的比值。如，Hydranautics的膜以井水为原水时每年衰减4％～7％。

E、膜通量保留系数（Membrane Flux RetentionCoefficient）

指运行一定时间后水通量与初始水通量的比值。

F、盐透过率（Salt Passage）盐透过率＝（1－脱盐率）×100％

G、最大给水流量、最大压降、最低浓水流量

设定最大给水流量用来保护容器中的第一个反渗透元件，使其给水与浓水压力降不会太大，否则，压力降高就可能使膜组件变形，损坏膜元件。

设定最小的浓水流量以保证在容器末端的膜元件有足够的横向流速，从而减少了胶体在膜表面上的沉淀，并且减少浓差极化对膜表面的影响。

浓差极化指在膜表面上的盐浓度高于主体流体浓度的现象，易产生盐浓缩，因为横向流速低，膜表面的盐的反向扩散速度就低，结果难溶盐沉淀的机会增多，而且更多的盐会透过膜表面，导致产水量和脱盐率下降。

（5）反渗透膜的除盐分离特性

A、有机物比无机物容易分离。

B、电解质比非电解质易分离。

 对电解质来说，电荷高的分离性好，例如去除率大小顺序为：

Al3+＞Mg2+＞Ca2+＞Na+；PO43-＞SO42-＞Cl-

C、无机离子的去除率受该离子的水合离子数及水合离子半径的影响．水合离子半径越大的离子（一般离子半径小的离子，其水合离子半径大），则越容易被去除。例如，某些阳离子的去除率大小顺序为：Mg2+、Ca2+＞Li+＞Na+＞K+，而阴离子的去除率大小顺序为：F-＞C1-＞Br-＞NO3-。

D、对非电解质来说，分子愈大的愈易去除。

E、气体容易透过膜。

例如：氨、氯、碳酸气、硫化氢氧等气体的去除率就很低。氨的分离性较差，但调pH值使之成为铵离子后，分离性就变好。

F、对弱酸诸如硼酸、有机酸的去除率低。

在有机化合物中，去除率大小顺序为：柠檬酸＞酒石酸＞乙酸，乙醛＞乙醇＞胺＞酸。

2、膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化

（1） 膜的水通量和脱盐率

膜的水通量和脱盐率是反渗透过程中关键的运行参数，这两个参数将受到压力、温度、回收率、给水含盐量、给水pH值等因素的影响。

A、压力

给水压力升高使膜的水通量增大，压力升高并不影响盐透过量，在盐透过量不变的情况下，水通量增大时产品水含盐量下降，脱盐率提高。

B、温度

在提高给水温度而其他运行参数不变时，产品水通量和盐透过量均增加。

C、给水含盐量

给水含盐量增加影响盐透过量和产品水通量，使产品水通量和脱盐量均下降。

D、回收率

增大产品水的回收率，则产品水通量稍有下降趋势。因为浓水盐浓度增大，盐浓度高，则渗透压增大，在给水压力不变的情况下，用于水通过膜的压力降低。

E、给水pH值

脱盐率和水通量在一定的pH值范围内较为恒定，一般最大脱盐率的pH为8.5左右。

（2）膜表面的浓差极化

A、定义

反渗透过程中，水分子透过以后，膜界面中含盐量增大，形成较高浓度的浓水层，此层与给水水流的浓度形成很大的浓度梯度，这种现象称为膜的浓差极化。

B、浓差极化的危害

a、由于界面层中的浓度很高，相应地会使渗透压升高，导致原来运行条件下的产水量下降。

b、由于界面层中盐的浓度升高，膜两侧的盐浓度差增大，使产品水的盐透过量增大。

c、由于界面层的浓度升高，则易结垢的物质增加了沉淀的倾向，从而导致膜的垢物污染。

d、浓差极化也是促成膜表面胶体污染的重要原因（胶体扩散速度远小于盐）。

C、消除浓差极化的措施

a、严格控制膜的水通量;

b、严格控制回收率;

c、严格按照膜生产厂家的设计导则进行系统的运行。

d、制造商对回收率的要求考虑了膜表面冲洗的流速，对水通量的规定考虑了膜表面浓缩盐分应避免达到临界浓度。

3、膜的材料和结构特点

按反渗透膜的材质、成膜工艺、结构和特性分类，主要有非对称反渗透膜、复合反渗透膜，包括被人们关注的耐氯膜、耐污染膜、动力膜、荷电膜、无机膜等。

（1）非对称反渗透膜

最早实际使用的反渗透膜，其结构特征是二层结构，上面一层是致密脱盐层，下面一层是多孔支撑层，真正起脱盐作用的是致密层最上面厚约0.1～0.2微米的一部分，叫活化层。致密层和多孔支撑层是在膜制备过程中同时形成的。

目前应用最广泛的非对称反渗透膜是醋酸纤维膜（CA）和芳香聚酰胺膜。

A、醋酸纤维素膜（CA）

有平膜和管式膜（中空纤维膜），通常膜的厚度为100～200μm，制膜时与空气相接触的丙酮蒸发面在外观上有光泽，并有非常致密的构造，其厚度在0.25～1μm，这层称为表面层或表面致密层，与除盐作用有关。表面层下有一较厚的多孔海绵层，支持着表面层，称为支持层。表面层含水率12％，支持层含水率60％。表面层的细孔在10nm以下，支持层的细孔在100nm以上。

a、优点：价格便宜，制备简单，透水性能好。膜在短时间内抗氯气的浓度可达20ppm。

b、缺点：容易水解和生物降解，高分子的屈服压力只有56kg/cm2，只能在较窄的pH值范围（4～7）、较低的原水温度（小于30度）和较低的操作压力（低于50kg/cm2）下使用。

c、应用：适用于苦咸水淡化、超纯水制备和中性水溶液的浓缩分离等方面。

三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等都可做成纤维素类膜。

B、芳香聚酰胺膜（PA）

70年代以前研究的主要是脂肪族的聚酰胺膜，如尼龙-56、环氧乙烷接枝尼龙以及异氰酸酯处理的尼龙等。这些膜的透水性都较差，目前使用最多的是芳香聚酰胺膜，成膜材料为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物。

a、优点：具有较高的透水量和较高的脱盐率，膜的化学稳定性好，机械强度高，一般适用pH为4～10、较高的原水温度和操作压力。

b、缺点：膜材料单体毒性大，制备复杂，价格昂贵，对氯气比较敏感。

c、应用：除适用于CA膜应用范围外，还适用于一级海水淡化、工业污水净化及酸性、碱性水溶液的浓缩分离。

C、复合反渗透膜

由于非对称膜的致密层和支撑层是在制备中同时形成的，故非对称膜的活化层很难做得比1000埃更薄，而活化层越厚，透水量越小，流量衰减系数越大。为克服此问题，发展了复合反渗透膜，其活化层和支持层分开形成，从结构上看，复合膜是两层薄皮的复合体，活化层理论上可做成200埃厚。

制法：将极薄的皮层刮制在一种预先制好的微细多孔支撑层上。

复合膜具有比非对称膜更大的透水量（比非对称膜高80～100％）、更高的脱盐率和更小的流量衰减系数，它的出现大大降低了反渗透的操作压力，延长了膜的寿命，提高了反渗透的经济效益，促进了万吨以上反渗透膜海水淡化工厂和十万吨级反渗透苦咸水淡化工厂的建立。

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